在钙钛矿太阳能电池等研究方面取得重要进展
时间：2019-12-27

近年来，钙钛矿太阳能电池以其更加清洁、便于应用、制造成本低和效率高等显著优点，迅速成为国际上科研和产业关注的热点。要实现此类器件的市场化应用需要进一步解决钙钛矿薄膜质量难以控制、缺陷态密度高以及器件迟滞效应等一系列问题。

鉴于此，中科院上海高等研究院杨迎国博士、高兴宇研究员等依托上海光源XRD线站，建立了先进的有机、钙钛矿光伏薄膜和器件制备及测试系统，形成了具有同步光源特色的薄膜表面衍射分析方法，在钙钛矿膜层结晶调控、结晶动力学过程、界面工程等方面取得了一些具有同步辐射光源特色的研究成果。

（1）高效电子传输层助力实现高质量钙钛矿半导体薄膜制备

中科院上海高等研究院杨迎国博士（一作和通讯作者）、高兴宇研究员（通讯作者）与南京工业大学陈永华教授（通讯作者）等设计了一种红色碳量子点（RCQs）掺杂低温溶液加工的半导体氧化物传输层SnO2，使SnO2的电子迁移率由9.32 × 10？4cm2 V？1 s？1增加到1.73 × 10？2 cm2 V？1 s？1。所得迁移率是改性SnO2的电子迁移率已报道的最高值之一。红色碳量子点掺杂的 SnO2（SnO2-RCQs）为电子传输层的钙钛矿太阳能电池效率达到 22.77%；这种钙钛矿太阳能电池在25℃、湿度为40–60%的条件下工作1000h后，效率为其初始效率的95%以上。如图1所示，基于同步辐射掠入射XRD面扫描和TRPL 面扫描研究发现，该方法能够同时实现高迁移率的电子传输层和钙钛矿膜下层界面处的缺陷钝化，形成大面积高质量的钙钛矿薄膜，方法简单易行，适合器件的大规模生产制备，可为进一步提高钙钛矿电池效率和稳定性提供重要指导。这些性能一方面归因于SnO2-RCQs极高的电子迁移率，另一方面归因于改性的ETL促使钙钛矿前驱体形成大面积高质量的钙钛矿结晶膜，这表明廉价的碳量子点是制备高效ETL的简单而出色的材料。上述成果发表在国际著名期刊Advanced Materials（2019, 1906347，影响因子25.8）上。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906374

 

图1. 同步辐射掠入射XRD面扫描研究钙钛矿半导体薄膜结晶一致性和优化前后器件性能 

（2）同步辐射掠入射XRD揭示钙钛矿半导体薄膜的晶界改性与器件性能关联

溶液法制备的钙钛矿薄膜中不仅晶粒间相互左右较弱，其脆性比较明显，而且晶界间隙多，容易引起大量缺陷，造成大量载流子复合，进而大幅降低器件效率和稳定性。

针对这一典型问题，中科院上海高等研究院杨迎国博士（一作）、高兴宇研究员等与苏州大学廖良生王照奎教授课题组李萌博士（一作）、德国赫姆霍兹国家实验室Antonio Abate（通讯作者）等合作，通过在钙钛矿前驱体溶液引入富含不饱和有机基团的富勒烯衍生物C-PCBOD，并结合紫外光进行钙钛矿晶粒的光铰联，实现了钙钛矿晶粒间的有效链接和薄膜内部缺陷的有效钝化。基于同步辐射掠入射XRD和小角散射发现，光铰联形成的钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大且晶面择优取向更好，从薄膜表面到体的晶粒尺寸分布更均一，是器件效率大幅提升的关键因素。基于同辐射湿度实验和外载力条件下的同步辐射原位拉伸和弯曲实验，我们发现光铰联后的钙钛矿薄膜的机械稳定性更好，器件效率可以很好保持主要归因于薄膜较好的结构稳定性，适合大面积柔性器件产业化发展。相关工作发表在国际权威期刊Advanced Materials（2019, 1901519, 影响因子25.8）上。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201901519

图2. 同步辐射掠入射XRD揭示钙钛矿半导体薄膜的晶界改性与器件性能关联

（3）钙钛矿半导体薄膜应用新发现：巨磁阻效应和杰出的室温自旋传输长度

巨磁阻效应是指磁性材料的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在巨大变化的现象。出现巨磁电阻效应必须满足下列条件:1）传导电子在铁磁层中或在"铁磁/非铁磁"界面上的散射几率必须是自旋相关的; 2）传导电子可以来回穿过两层铁磁层并能记住自己的自旋取向，即自旋自由程、平均自由程大于隔离层厚度等。由于钙钛矿半导体薄膜具有杰出的载流子迁移速率和迁移长度（微米量级），因此这类材料极有可能具有优越的自旋传输能力，然而目前鲜有报道。

基于钙钛矿膜层结晶调控、结晶动力学过程、界面工程等方面的全面理解和工艺探索，中科院上海高等研究院杨迎国博士（一作和通讯作者）、高兴宇研究员（通讯作者）等与中科院强磁场中心熊益敏课题组曹亮博士（通讯作者）合作，通过制备三层Ni80Fe20(Py)/CH3NH3PbCl3？xIx/Pt器件和自旋阀器件Ni80Fe20(Py)/CH3NH3Pb Cl3？xIx/AlOx/Co，利用逆自旋霍尔效应和变温磁场系统研究了钙钛矿半导体薄膜的自旋传输和巨磁阻效应，得到了室温下61 ± 7 nm的自旋传输长度和显著的巨磁阻效应（如图3所示）；同步辐射GIXRD等表征发现，钙钛矿半导体薄膜中这一杰出的电子自旋传输现象的发现主要归因于薄膜中高度有序取向的晶粒和晶界处的Rashba 自旋劈裂等。这些发现表明，钙钛矿半导体薄膜材料可以作为非常有吸引力的自旋电子材料，有助于推动有机/无机钙钛矿自旋电子学的发展。相关工作发表在国际权威期刊J. Phys. Chem. Lett. （2019, 10, 4422）上。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.9b01793  

图3. 逆自旋霍尔效应揭示钙钛矿半导体薄膜杰出的室温自旋传输

 

上述工作得到了上海光源线站BL01B1、BL14B1和BL16B1等大力支持，还得到了科技部国家重点研发计划（2017YFA0403400, “先进材料同步辐射X射线多维度原位研究平台”）、国家自然科学基金、上海市科委扬帆计划（17YF1423700）等的资助。