上海光源成为我国石墨烯产业自主创新中的科技引擎
时间：2019-07-19

上海光源是我国目前用户最多的大科学装置，开放以来紧紧围绕“三个面向”遴选课题，产生了一批具有世界影响力的科学研究成果，同时在支持产业发展也不遗余力，加强科技供给，为相关产业的发展及升级转型注入了科学的原动力，使科技创新成果更多走进生产、生活。作为第三代同步辐射光源，上海光源是材料研究的“国之重器”，其重要作用贯穿材料的制备、结构、性能研究以及最终产品的开发，推进了我国新材料的研究与开发。

石墨烯是国家重点支持的战略前沿和新兴材料产业，其具有极为优异的光学、电学、力学特性。但高品质单层石墨烯粉体类原料一直以来无法量产，使得石墨烯诸多优异性能无法充分发挥出来，导致其产业化之路困难重重。国际国内对单层石墨烯原料能否量产也充满争议。在通往高性能多功能石墨烯宏观材料的道路上，浙江大学高超教授研究团队从科学基础研究出发，发现了氧化石墨烯液晶相[1]，提出了“液晶湿法组装”方法，首次提出并实现了石墨烯纤维的制备，推进了石墨烯纤维的高性能化与多功能化。在这一过程中，上海光源的小角X射线散射线站起到了极为关键的作用。

团队于2011年首次发现了氧化石墨烯的液晶行为，这一发现奠定了石墨烯宏观组装的基础原理[1]。氧化石墨烯液晶是胶体液晶，其有序结构的尺度最长可达100纳米级别，测量范围的选择不当往往会带来完全错误的结构信息。上海光源小角散射线站多年的支持下，同步辐射SAXS的测试结果表明氧化石墨烯液晶中的有序距离可达到80nm，这一结果从X射线光谱学上确认了氧化石墨液晶。更进一步，同步辐射SAXS结果作为主要表征手段，确认了氧化石墨烯的向列相、层状相以及新型的手性液晶相，为液晶相态的研究与新发现起到了火眼金睛的作用[2]。

图1. 不同浓度氧化石墨烯溶液的SAXS图（BL16B）

图2. 石墨烯纤维中的多级结构

 

图3. 不同细旦化的石墨烯纤维SAXS图（BL16B）及细丝随热处理力学性能的变化。证明了纤维越细，取向度越高，强度和模量也越高。

由石墨烯液晶制备石墨烯纤维及膜材料是一个多级多尺度结构演变与形成的过程。同步辐射SAXS与WAXS提供了多尺度的观测工具，可以实时精确地了解多级结构与缺陷的形成，从而达到对结构的精确控制与性能的提升。利用上海光源，揭示了石墨烯纤维中的“越细越强”效应的结构因素，发现了石墨烯纤维中的有序多级结构，理清了石墨烯纤维成型过程中晶格、排列取向的演变规律[3]。在这些基础研究结果的基础上，石墨烯纤维的性能取得了飞速的进步，极有希望成为新型的结构功能一体化的碳质纤维材料。

 

图4 石墨烯纤维的工程化

坚实的基础研究是新材料工业化的基础。正因这一系列的基础研究成果[1][2][3]，从本质上解决了石墨烯产业化的核心问题，团队才有信心逐步推进石墨烯的产业化进程。2019年6月6日，杭州高烯科技有限公司建成全球首条纺丝级单层氧化石墨烯十吨生产线并试车成功，这是全球首条单层氧化石墨烯生产线[4]，产品达到纺丝精度级，单层率大于99%，质量及单层率为全球最高级别。已有全球客户百余家，满意度达100%。所产单层氧化石墨烯及其应用产品——多功能石墨烯复合纤维通过国际石墨烯产品认证中心(IGCC)产品认证。这是IGCC所颁发的全球首个单层氧化石墨烯产品认证证书及全球首个多功能石墨烯复合纤维认证证书，标志着粉体石墨烯产品及其应用进入单层时代，石墨烯产学研用全生态链迈入健康有序发展的新时代，中国石墨烯原创产业技术走向国际引领时代！这是全球石墨烯产业创新发展的一大步。

同时，高烯研发团队基于高品质单层氧化石墨烯，开发出多功能石墨烯复合纤维，获得国家发明专利授权，产品已成功推向市场。石墨烯/PET原位复合纤维、石墨烯/尼龙6原位复合纤维被认定为浙江省省级工业新产品，并通过欧盟纺织品信心100(OEKO-TEX 100)检测，认证结果为适用于婴儿纺织品的健康纱线。

石墨烯纤维的下一步发展方向是石墨单晶化，这给基础研究提出了极为艰巨但意义重大的目标，上海光源同步辐射的强大表征能力将为这一目标的实现提供强大的助力。2019年7月2日，上海光源科研团队与高超教授研究团队共同讨论如何利用上海光源多种实验方法优势，进一步促进基础科学研究对石墨烯产业发展的牵引。

图5 SSRF科研团队也高超团队讨论进一步合作事宜

 

参考文献：

[1] Xu Z, Gao C. Aqueous liquid crystals of graphene oxide[J]. Acs Nano, 2011, 5(4): 2908-2915.

[2] Xu Z, Gao C. Graphene chiral liquid crystals and macroscopic assembled fibres[J]. Nature communications, 2011, 2: 571.

[3] Xu Z, Liu Y, Zhao X, et al. Ultrastiff and strong graphene fibers via full‐scale synergetic defect engineering[J]. Advanced materials, 2016, 28(30): 6449-6456.

[4]http://news.cctv.com/2019/06/14/ARTILxXPR34omLpilDFR1gBL190614.shtml?spm=C94212.P4wBUp7E2r8M.S19347.1