上海光源衍射线站用户成果接连在Science发表

• 低成本、环境友好的热电材料-SnS材料研究取得新进展  

热电转换技术是一类基于半导体材料的新能源技术。因存在基于Seebeck效应的温差生电现象而被广泛关注。但是温差发电的逆效应可实现通电制冷却被关注的较少。电子制冷具有无噪声、无振动、不需制冷剂、体积小、重量轻等特点，且工作可靠，操作简便，易于进行冷量调节，可用于耗冷量小和占地空间小的场合，如电子设备和无线电通信设备中重要元件的冷却，这对于未来通讯、5G芯片的微型电子器件等科技自立自强、引领前沿领域的精确温控具有重要意义。 

北京航空航天大学材料学院赵立东教授课题组利用上海光源衍射线站高温原位X 射线衍射技术，发现在573K附近出现连续相，而且Pb合金化可以降低相变温度（图1）。首次尝试了基于SnSe晶体材料的多对热电器件的装配与性能表征，结果表明其能够实现显著的温差发电效率和通电制冷性能。这一研究表明宽带隙SnSe晶体可作为电子制冷材料的巨大潜力。且SnSe材料具有成本低、储量丰富和重量小等优势，具有十分重要的应用价值。相关成果以题为“Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments”发表在了Science（Science 373, 556–561 (2021)。这是赵立东教授课题组利用上海光源衍射线站发表的第3篇研究热电材料的Science。另外两篇分别发表于2018和2019年。（Science 360 (2018) 778-783；Science 365 (2019) 1418-1424 ） 

在具体研究中，通过变温同步辐射实验结合理论能带结构计算，发现了SnSe材料多个价带交互作用导致的动量空间和能量空间的价带对齐效应。动量空间的价带对齐对应于第一、第二价带的合并过程，这一过程有效提升了迁移率μ和电导率σ；能量空间的价带对齐对应于第三价带和前两个价带的简并过程，这一过程显著增强了有效质量m*和温差电动势S。通过固溶少量的铅（9% Pb），进一步促进了材料的价带在动量空间和能量空间的对齐效应，最终实现了P型SnSe晶体ZT值和热电性能的显著提升。 

图1. 高温同步辐射 X 射线衍射 (SR-XRD) 测量和精修结果。 (A) SnSe 和 (B) Sn0.91Pb0.09Se 在 300-873 K 下的衍射图案。 (C) SnSe 和 Sn0.91Pb0.09Se 的相应晶格参数与温度的函数关系。 

基于获得的高性能P型SnSe晶体样品，本工作进行了热电器件的搭建，并同时表征了所得器件的温差发电和通电制冷性能。在210度左右的温差下，基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现约4.4%的热电转换效率，这一数值与同一温差下商业化应用的碲化铋（Bi2Te3）基热电器件相当；基于P型SnSe晶体的热电器件能够实现ΔT约为45.7度的最大制冷温差，这一数值可以达到商用Bi2Te3器件的70%。但相比于Bi2Te3材料，SnSe的成本降低了~54%，重量减少了~21%。 

图2. 基于P型SnSe晶体的热电器件的 (A) 温差发电效率和（B）最大制冷温差 

• 室温高湿条件下稳定黑相甲酰胺钙钛矿的形成 

卤化铅钙钛矿太阳能电池（PSCs）的高功率转换效率（PCE）归功于其高载流子迁移率和扩散长度以及活性层材料的可调节带隙。黑相甲酰胺铅碘（α-FAPbI3）的带隙最窄（薄膜中为1.45 ~ 1.51 eV）。在环境条件下，由于大尺寸的FA+会引起晶格畸变，该相容易转变为宽带隙黄色非钙钛矿相（δ-FAPbI3），因此已经开发出稳定α-FAPbI3钙钛矿薄膜的方法。其中一些方法涉及混合其他阳离子、阴离子或两者混合以形成杂化甲酰胺钙钛矿，如FAxMA1-x双重阳离子；FA1-x-yMAxCsy三重阳离子；甚至FA+、MA+、Rb+、Cs+、SCN-和Br-多种阳离子-阴离子杂化。虽然这些改性提高了PCEs的稳定性和增强，但高质量的钙钛矿和钙钛矿中间薄膜必须在惰性气氛中处理，并严格控制温度和相对湿度（RH）。这些要求极大地限制了PSCs的生产和应用。前驱体在常用溶剂和薄膜中的相互作用起到了稳定作用。这些相互作用控制钙钛矿片段的组装，并影响框架的稳定性和性能。 

在南京工业大学黄维院士和陈永华教授团队带领下，报道了一种稳定的黑相α-FAPbI3的合成，在其制备过程中对环境条件不敏感。以离子液体甲酸甲胺（MAFa）为原料，制备了垂直取向的碘化铅（PbI2）薄膜。与常用溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）不同，MAFa溶剂通过C=O···Pb螯合和N-H···I氢键与PbI2的强相互作用，促进了PbI2相对于底物的垂直生长。甲脒碘（FAI）可以通过原位形成离子通道进入PbI2薄膜，显著降低了薄膜的形成能垒。无论RH（20 ~ 90%）和温度（25°~ 100°C）， α-FAPbI3都能快速转变为稳定的黑相α-FAPbI3。团队在环境空气中实现了大于24%的PCE，在充氮手套箱5000小时可以保持93%的初始效率，热稳定性达500小时（在85°C保持80%的初始效率），稳定连续光胁迫下（在最大功率点运行500小时后，仍保持了90％的初始效率）。上海光源衍射线站掠入射X 射线衍射技术在表征钙钛矿结构过程中发挥了不可替代的关键作用。相关成果以题为“Stabilizing black-phase formamidinium perovskite formation at room temperature and high humidity”发表在了Science（Science 371, 1359–1364 (2021)）。 

 图3. 从PbI2@DMF:DMSO和PbI2@MAFa薄膜中获得FAPbI3的结构表征