非贵金属氧还原催化剂是解决燃料电池成本和贵金属资源短缺问题的必由之路。单原子M-N-C材料被认为是最有前景的非贵金属ORR催化剂。目前，研究热点聚焦于单原子Fe-Nx/C材料，其活性中心被鉴定为模拟生物卟啉中心的金属-氮配位结构。然而，单原子Fe-N-C催化剂还面临着诸多问题：其一是在酸性介质中，Fe与中间产物H2O2通过Fenton反应产生强氧化性自由基（ROS），氧化活性位点周围的碳，削弱活性位点催化O2还原能力，致使Fe基催化剂稳定性差，有必要探究其他低Fenton反应性的金属中心；其二是各种金属中心的M-N-C催化剂遵循Sabatier原理，其中“恰好”的M-O结合强度有助于催化性能的最大化。但是，最优的Fe-N-C催化剂与M-N-C火山型曲线的顶点之间仍然存在相当大的性能差异。这就要求进一步调节活性位点构型，从而获得氧物种达到最佳的吸附-解离行为。
基于此，中科院长春应用化学研究所邢巍、葛君杰研究员与上海光源姜政研究员合作针对酸性介质中的氧还原电催化剂进行理性设计、可控制备和精细表征，分别在（1）单位点Cr-N4/C用作酸性介质中高效稳定的氧还原催化剂；（2）攀登ORR非贵金属催化剂火山曲线：电子结构与空间构型调控双管齐下的双原子催化中心工作中取得重要进展，成果先后发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 12469-12475，J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17763-17770。
1. 研究团队选择在大环化合物中位于火山型曲线强吸附侧的Cr单位点型催化剂进行研究。早期工作发现铬酞菁的Cr-N4中心由于与O2结合过强而导致几乎没有催化活性，但通过上海光源BL14W1线站提供的XAFS表征方法发现，Cr/N/C催化剂的Cr-N4位点并没有类似已报道的Fe/N/C和Ru/N/C的轴向O物种，而是对应于D4h的对称平面结构，说明热解型催化剂中金属中心电子结构的显著改变。电化学结果表明，少量Cr源的引入即可引起产物氧还原催化性能极大提升。最重要的是，Cr/N/C具有极好的稳定性，显著优于Fe/N/C和Pt/C。通过对自由基检测发现Cr/N/C催化剂优异的稳定性在于Cr的Fenton 反应活性很弱，避免了ROS的氧化危害。该工作首次报道了热解型Cr/N/C显著的氧还原催化性能，确认了一种稳定的新型活性位点，并为彻底探究热解型M/N/C中M-Nx的催化机理引入了新模型。
图一. 单原子Cr/N/C催化剂同步辐射XAFS表征结果
2. 在Fe/N/C催化氧还原反应中，Fe(III)/Fe(II)氧化还原电位（Eredox）可作为有效的M-O结合能判定指标，提高Eredox即减弱Fe-O结合能，可以推动Fe基催化剂性能向火山曲线顶端移动。基于此，研究团队设计了FeCoN5双原子位点，水在该中心上自发解离生成新的FeCoN5OH稳定位点，可调控Fe的d-轨道能级, 提升Fe的Eredox。结合DFT理论计算与原位X射线近边吸收光谱（XANES）证实该新型活性位点上的Fe(III)/Fe(II)氧化还原电势得到提高，从而大幅提升ORR性能，促进Fe基催化向火山曲线顶端移动。该发现为原子级调制活性位点的电子结构开辟了新的思路，对全面深入理解ORR电催化剂的双原子活性中心提出了新的见解。
图二. 双原子FeCoN5OH催化剂同步辐射XAFS表征结果
