研究亮点

上海光源in-house研究工作:原位电催化谱学研究重要进展

发布时间:2019-12-12

寻找高活性的电催化剂来加速水解过程,是能源转化的关键。目前,廉价的3d过渡金属化合物被广泛应用在析氧反应(oxygen evolution reactionOER)中。近期,张江实验室上海光源科学中心李炯副研究员等人利用原位XAFS技术(BL14W1)以及软X射线谱学技术(BL02B)对钴基OER材料开展相关研究工作,系统性探索这些材料在原位条件下的微观结构和电子结构的自发演化机制,相关成果发表在能源化学领域的权威期刊Energy Environ. Sci.IF=33.25)以及ACS Catal.上(IF=12.22
       
目前,OER电催化剂研发的一个关键科学问题是从分子水平上表征材料在原位条件下的状态。XAFS技术由于其对于特定元素的电子结构/局域几何结构的敏感性,是开展这个研究的强有力的手段。然而,仍有两个重要问题需要解决:(1)材料在外加电压下的变化较快,亟需从技术上解决原位实验中的同步控制问题;(2XAFS数据仅给出键长、配位数等结构信息,这些信息所包含的化学反应过程需要进一步深度挖掘。顾颂琦工程师从控制上将电化学工作站信号与BL14W1数据采集系统相匹配,实现电化学与XAFS的同步控制和数据采集。李炯副研究员通过密度泛函理论(DFT)计算构建动力学反应模型,通过将理论计算以及实验所得到的键长/配位数信息匹配,从能量的角度获得了材料在原位状态下电压依赖的演化过程化学图像。基于这两个方面的研究手段的发展和改进,研究人员对CoOOH以及尖晶石Li2Co2O4 两个体系开展了研究工作,取得如下成果。

1. (a) CoOOH纳米片的电压依赖的原位Co K-edge XANES(b) Co K-edge吸收边位置以及Co-O配位数随电压的变化。
       
CoOOH材料在原位条件下电压依赖的脱质子反应。研究人员对电化学制备的CoOOH纳米片开展了原位XAFS实验,发现了CoOOH纳米片随电压升高过程中存在两个变化阶段。在开始阶段,Co离子价态及其配位数均明显升高,此后配位数保持不变,而价态继续上升并最终稳定。XAFS的观测结果表明其中可能存在两个不同的反应过程。研究人员利用DFT计算方法对该观测过程进行了模拟。计算结果表明,CoOOH纳米片存在羟基接入和脱质子的反应过程,最终形成了暴露的O表面,从而形成了可能的活性位点。相比体相的CoOOHCoOOH纳米片的脱质子能量更低,Co离子更容易上升到高价态,因此具有更高的活性。

2. (A) Li2Co2O4分别CV循环了0次、10次和20次之后的Co-L2,3 XAS数据;(B) Li2Co2O4分别CV循环了0次、10次和20次之后的Co-L3 XAS数据;(C) Li2Co2O4分别CV循环了0次、10次和20次之后的O-K XAS边前结构数据,其中α、β、γ峰分别代表O 1s电子向Co4+-t2gCo4+-egCo3+-eg轨道和O 2p轨道的杂化空轨道的跃迁。
        
尖晶石Li2Co2O4材料原位条件下表面重构机制。研究人员首先利用DFT计算开展研究,结果表明在这个体系中随着Co4+离子数目的增加,氧空位形成能迅速降低,从能量角度考虑,形成氧缺陷的概率大大提升。这个结果预示着体系在原位条件下处于不稳定的状态,有可能发生结构重构。进而,研究人员利用原位XAFS技术结合球差电镜等手段观测到了表面重构的现象,并且利用表面敏感的软X射线吸收谱方法,对反应前后样品的电子结构进行了测量。从Co-L2,3边实验数据可以看出,随着反应的进行,Co价态逐渐从+3升高到+3/+4混合,其平均价态~+3.3。从O-K边实验数据可以看到,边前峰的强度增大,且向低能移动,表明O上存在更多的电子空穴,从而形成了“氧化的氧”。通过理论和实验上的研究,发现“负电荷转移能”(negative charge-transfer energy)是诱导表面重构的关键性参数。

 

论文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/EE/C8EE03208D#!divAbstract

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b00928

 

 

 

 

 

 


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