非贵金属电催化合成氨研究取得重大突破

近日，上海光源司锐研究员与北京理工大学殷安翔教授课题组、北京大学张亚文教授/严纯华课题组合作，将催化剂“构效关系”研究与同步辐射原位X射线技术紧密结合，在利用非贵金属催化剂提升电化学合成氨技术方面取得重要进展，相关研究结果以“Promoting nitrogen electroreduction to ammonia with bismuth nanocrystals and potassium cations in water”为题于2019年3月4日发表于Nature Catalysis杂志（https://www.nature.com/articles/s41929-019-0241-7）。

电催化氮还原反应（N₂ + 3H₂O -〉 2NH₃ + 1.5O₂）提供了一种“零排放”、可持续合成氨的新路径，因此都具有极大的发展潜力与广阔的应用前景。然而，电化学合成氨技术仍面临重大挑战，其发展严重受制于现有催化剂非常低下的选择性与活性。现有研究经验与理论表明：具有理论高活性的催化剂通常会导致激烈的析氢副反应，从而表现出低的反应选择性；而可能具有高选择性的催化剂对氮的吸附又过强，导致产物难以脱附，表现出过低的反应活性。因此，为大幅提高催化剂的选择性与活性，就必须发展新型催化剂与催化体系。北京理工大学殷安翔课题组与北京大学化学与分子工程学院张亚文/严纯华课题组合作，开创性地利用非贵金属催化剂（铋纳米催化剂）与碱金属（钾离子）助催化剂之间的协同作用，成功增强氮气分子在催化剂表面的吸附与活化，同时抑制析氢副反应，从而突破已有极限，大幅提高电催化合成氨的选择性与反应速率。为了探索高性能催化活性产生的决定性因素，探测活性金属（铋）在电催化条件下的存在形式，司锐课题组利用适用于原位电化学的测试装置，使X射线穿透Kapton窗口与待测样品粉体膜作用，通过数据采集获得了X射线吸收精细结构（XAFS）谱。相关实验结果表明：在未加电压状态下，催化剂中的铋物种易于被氧化，以Bi(III)形式存在；一旦加电压后，铋则以金属态的Bi(0)形式存在。因此，活性Bi(0)物种在加电压状态下可稳定形成，这一结论为相关催化机理的论证提供了可靠的实验支撑。本研究为温和条件下利用可持续能源高效合成氨提供了新的途径。

上海应用物理所的博士生舒淼为本文的作者之一，相关原位XAFS测试在上海光源BL14W1线站上完成。