上海光源SAXS线站用户在界面胶体粒子自组装研究中取得重要进展

近日，上海科技大学陈刚教授课题组利用同步辐射X射线(BL16B1线站)表面掠入射小角散射技术原位观测胶体粒子在气液界面处自组装形成二维超晶格结构的过程，并由此破解了一个困扰学术界近四十年的谜题。相关成果已在国际知名期刊Nature Communications (doi: 10.1038/s41467-018-03767-y)上在线发表。

胶体粒子被广泛应用于物理、材料和化学等领域。在物理领域，它们作为简单模型用以研究物体的自组装、结晶和相变等自然规律；在材料科学领域，它们可以作为模版来制备大面积有序的纳米材料（Nano Lett., 2016,16, 4166.）。胶体粒子可以溶于液体或吸附于液体的表面，它们不仅用途广泛，也是常见的自然现象，因此对胶体粒子的研究具有深远的科学意义。当胶体粒子吸附于液体表面时，它们与液面形成的平衡态符合杨氏（Young）定理；同时由于胶体粒子一般带有电荷，它们在界面处形成非对称的电荷分布，进而产生与界面垂直的电偶极矩，这些物理现象遵循经典的静电学理论。1980年，美国科学家Pieranski利用光学显微镜观测胶体粒子的二维结晶过程时，发现在有限范围的液面上布置一定量的胶体粒子时，在库伦相互排斥作用下它们会形成有序和晶态的阵列（P. Pieranski，Phys. Rev. Lett.,1980, 45, 569.）。在之后的研究中，科学家们不断发现胶体粒子在没有外力的作用下也会自发形成长程有序的亚稳态（G.Y. Onoda，Phys. Rev. Lett., 1985, 55, 226.）。在经典库伦定律下，带有同种电荷的粒子之间相互排斥；而实验中观测到胶体粒子长程有序的排列说明它们之间存在着长程的相互吸引力！显然，这一物理现象无法用经典的静电理论进行全面的解释。从上世纪80年代开始，围绕这一长程作用力的来源，全世界科学家们开展了不懈的实验和理论研究，但至今对于其内在的物理机制仍有很大的争议，实验和理论之间也存在诸多分歧。概括来说，造成这一看似简单却长期困扰科学家的物理难题的主要原因是：对于液体界面处的微观物体，我们所能使用的研究手段是很有限的（比如，常用的电子显微镜和原子力显微镜都很难在液面上开展测量）。当前，胶体粒子在液面处的结构和形态主要通过光学显微镜来进行观测，而光学显微镜仅能测量微米尺度的颗粒，同时其空间分辨率也是相对有限的。

在这项研究中，陈刚教授课题组首次将同步辐射X射线表面掠入射小角散射技术应用于胶体粒子在气液界面处的自组装研究（如图1所示）。这一方法不但可以原位地跟踪观测胶体粒子在界面内的结构演变过程，同时可以跟踪测量其相对于界面的位置和结构的变化（光学显微镜在这一方向几乎没有分辨力）。另外，利用X射线可以大大减小所研究的胶体粒子的尺寸（由于X射线具有极短的波长），从而可以排除重力的影响；同时这一研究在自由液面而不是载玻片上进行，由此可以排除基底的限域效应。因此，利用同步辐射X射线散射技术，不但可以更加精确全面地测量界面处胶体粒子的结构和形态，而且可以避免那些干扰实验结果的因素。通过这一研究，他们观测到胶体粒子在气液界面处从无序的分散状态，经过多个亚稳态，最后形成稳定的二维六角密排的超晶格结构的过程。在这一过程中，他们意外的发现，随着胶体粒子之间相互靠近，它们在液体中的浸润深度（或接触角）发生了变化。这一突破性的发现是之前的研究没有也无法实现的。由于胶体粒子浸润深度的变化，使其周围液面发生形变形成凹面，当相邻粒子之间的凹面相互重叠时会产生毛细力，而这一由液面弯曲形成的毛细力正是导致带相同电荷的胶体粒子之间长程相互吸引的真正原因。为了进一步分析胶体粒子之间的相互作用势，他们进行了完整的有限元分析与模拟。至此，一个曾经困扰全世界科学家们将近四十年的谜题得以破解。

该研究得到了国家自然科学基金、上海市科委和上海光源的大力支持。（材料与能源研究部 供稿）

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https://www.nature.com/articles/s41467-018-03767-y

图1: X射线表面掠入射小角散射实验布局和原理图。

 

 

图2: 胶体粒子在界面处的形貌和相互作用力的分析。