上海光源硬X射线通用谱学线站（BL11B）是上海光源线站工程中建成的首条线站，于2019年12月5日通过中科院组织的工艺测试，随后投入试运行。该线站是以X射线吸收精细结构（XAFS）和快速时间分辨吸收谱学（QXAFS）为主要研究方法的通用XAFS线站，面向能源、材料、环境等领域的前沿科学研究需求。近日，苏州大学与上海光源合作，利用BL11B的XAFS技术在Cu₃-Ag₃Au纳米框架高效催化CO₂还原研究方面取得了重要进展，研究成果发表于德国应用化学Angewandte Chemie International Edition (DOI：10.1002/anie.202012631)。这是BL11B线站建成以来取得的又一项重要成果。

合作研究团队精心设计了具有高度应变和扭曲Cu相的三元Cu₃-Ag₃Au纳米框架 (Cu₃-Ag₃Au NFs)，用以精确引导迈向C₂₊产物的两个关键步骤，即“CO₂→^*CO”和“2^*CO→^*OCCO”。其中Ag₃Au纳米框架能高效的催化CO₂到CO，其选择性高达97%，而高应变Cu相在C-C偶联中非常有效。该工作首先开发了一种在水相体系中快速合成结构高度均一、缺陷丰富的Ag₃Au纳米框架的方法。接着，利用Ag₃Au上的缺陷作为成核位点，外延生长了高应变Cu相。在这一过程中，上海光源硬X射线通用谱学线站（BL11B）在表征材料的电子结构等方面起到了重要的作用。通过Cu的K边X射线近边吸收谱（XANES）测试观察到了Cu₃-Ag₃Au NFs中Cu的价态位于Cu⁰和Cu⁺之间，且从傅立叶变换的Cu的K边X射线扩展吸收谱（EXAFS）中观察到Cu₃-Ag₃Au NFs中存在Cu-Cu的配位而不存在Cu-O的配位，表明样品中不存在氧化铜。进一步实验证明了样品中Cu的价态受到Ag/Au基底的影响，基底中Ag/Au损失的d轨道电子会被Cu的s-p杂化轨道电子过度补偿，导致Cu的价态处于Cu⁰和Cu⁺之间。通过原位XANES来监测Cu的电子结构随电催化时间的变化情况，结果发现在整个测试期间，即使在高度还原环境下Cu₃-Ag₃Au NFs中仍存在结构诱导的Cu^d+（0<d<1）。Cu^d+（0<d<1）的存在有利于在CO₂RR过程中结合中间产物，并有助于再适度过电位下促进CO二聚体形成C₂H₄。

综合上述，该工作设计了有高度应变和扭曲Cu相的三元Cu₃-Ag₃Au NFs。通过整合串联效应、电子调制、缺陷工程和开放骨架结构设计，打破了CO₂RR中间体线性比例关系，从而改善了C₂H₄的选择性。研究Cu₃-Ag₃Au NFs的组成及结构对性能的影响是一个复杂的过程。利用上海光源BL11B线站，该工作揭示了Cu₃-Ag₃Au NFs中Cu的电子结构以及和基底之间的关系，从而为揭示材料的构效关系提供了重要的实验依据。在这些研究结果的基础上，能够更深入的发掘和研究Cu₃-Ag₃Au NFs更深层次的重要功能，为Cu₃-Ag₃Au NFs在不同应用领域的研究奠定了基础。

上述研究成果是用户利用上海光源线站工程新建线站开展的难度较大的原位实验研究，并取得了理想的实验数据。该结果表明，硬X射线通用谱学线站（BL11B）经过试运行期间的不断优化，已经达到稳定良好的运行状态，能够满足国内广大用户对于XAFS方法的实验需求。

论文信息：

Breaking Linear Scaling Relationship by Compositional and Structural Crafting of Ternary Cu-Au/Ag Nanoframes for Electrocatalytic Ethylene Production

Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202012631