重要发现

广州大学叶思宇、杜磊与浙江大学王利光研究团队，合成了两种模型催化剂，即原子分散的Co/N/C负载单原子和PtCo纳米颗粒。有趣的是，相对低Pt利用率的PtCo纳米颗粒催化剂展现出更高的ORR质量活性和稳定性。作者结合物理表征和理论计算，揭示了耦合催化剂中双“内置电场”和“钉扎效应”对氧还原反应ORR的积极影响。相关研究成果以 “Decoupling the Synergy Between PGM and PGM-Free Moieties toward Oxygen Reduction Reaction” 为题，于2024年3月发表在Small上。

研究意义

本工作中以Co/N/C@PtCo-NPs催化剂为代表的LP/PF催化剂的协同效应解析，为新兴LP/PF催化剂的理解提供了更多见解，对进一步研发氧还原电催化剂的研究具有指导意义。

研究背景

阴极氧还原反应（ORR）是电化学能量转换和存储应用的基础，如金属-空气电池和燃料电池。近年来，将传统的低-Pt基金属（low-PGM，LP）与PGM-free（PF）结合形成新兴的LP/PF耦合催化剂，是提高ORR催化剂固有活性和稳定性的先进策略。然而， LP和PF组分之间的具体耦合协同作用尚未得到很好的阐明，特别是对于双金属PtM NP在M/N/C上的情况。

研究内容

为了深入了解LP/PF催化剂活性和稳定性增强的内在原因，研究人员利用成熟的Co/N/C作为基底，分别负载铂单原子（Co/N/C@Pt-SAs）和PtCo纳米颗粒（Co/N/C@PtCo-NPs），合成了两个模型催化剂。酸性条件下RDE中的电化学测试表明：相对低Pt利用率的PtCo纳米颗粒催化剂展现出更高的ORR质量活性和稳定性。

为了弄清楚性能提升的机制，研究人员对电子结构进行了分析。通过XPS、UPS和XAFS等物理表征和理论计算，将Co/N/C@PtCo-NPs中的特定协同作用归因于双重“内置电场”：一是从Pt到相邻Co原子的方向，另一个是从Pt到CoNx基团，导致局部不对称电子云，从而精细调控关键含氧物种的吸附/脱附，进而增强内在ORR活性。此外，Co的存在可以降低PtCo纳米颗粒的整体氧化态，增强PtCo纳米颗粒与Co/N/C基底之间的相互作用，从而稳定PtCo 纳米颗粒，即“钉扎效应”，这解释了其增强的稳定性。