水凝胶的聚合物网络模型一般遵循幻影网络模型或滑环网络模型，其最大单轴弹性应变λmax与交联点之间的链段数目N的1/2次方成正比。此外，双轴变形下聚合物链条沿两个方向伸展，无论共价交联网络或非固定的滑环交联网络的双轴可拉伸性都会大大降低，因此进一步实现优异的可逆双轴变形则面临着更大的挑战，目前报道的水凝胶的可逆双轴面应变不超过2,500%。清华大学王朝副教授课题组在水凝胶中首次引入了全新的串珠网络，这种可逆串珠网络的λmax接近与N的2/3次方成正比，通过可逆地释放与回缩大量的链段数目，实现了可逆双轴面应变高达10,000%的超弹性水凝胶。这项工作以“A hyperelastic hydrogel with an ultralarge reversible biaxial strain”为题在Science上发表。
聚电解质既有疏水基团又有带电基团。带电基团之间的静电斥力迫使聚合物链延伸, 疏水基团之间的疏水作用导致聚合物链塌缩。疏水和静电相互作用的竞争和平衡导致了串珠链的形成。然而在过去，串珠链被认为只存在于稀溶液。作者选取了具有强亲水性离子基团和弱疏水性且柔性的烷基链的聚电解质，在少水环境中首次得到了具有串珠网络的水凝胶材料。作者通过上海同步辐射BL16B SAXS测试表征了水凝胶的静态结构，首次证明了水凝胶中串珠结构的存在，测得了珠子之间的平均间距大概分布在1.14 to 2.09 nm。
图1 水凝胶串珠网络
作者又进一步使用上海同步辐射BL16B光源原位观测了水凝胶在拉伸过程中的变化。未变形的水凝胶在二维SAXS图像中只能观察到一个圆形的散射环，在1D SAXS曲线中只能观察到一个宽峰，对应着相邻亚纳米珠子之间的初始距离(1.37 nm)。随着水凝胶的拉伸，在低q区出现了新的散射环和新的散射峰(箭头位置所示)，并且这些新峰的比例逐渐增加。这是因为随着拉伸倍数的增加，更多的聚合物链从珠子中拉伸出来，导致珠子之间的距离扩大了。在较低的应变(200%)下，最初随机取向的串珠链逐渐沿着施加力的方向排列，只有少数聚合物链从珠子中被拉出。因此，珠子之间的距离变化不大，导致计算应变(42%)偏离施加应变(200%)。在更大的拉伸下，大量的聚合物链被拉出珠子，从而减少了计算应变与施加应变的偏差。当材料从1500%的单轴应变下释放，回复后的水凝胶的SAXS数据与未变形的水凝胶非常相似，证明了串珠构象在1,500%的应变释放后可以完全回复。
图2 可逆的串珠结构
基于这种可逆的串珠结构，作者最终得到可逆双轴面应变高达10,000%的水凝胶材料。材料被双轴拉伸到10,000%倍的面应变后仍然可以快速完全回复。水凝胶气动装置在充入相对于原始空腔体积100,000%倍的空气后，在放气后可以几秒内就可以快速回复到初始状态。
图3 超弹性
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